🏆 基本信息
📅 发表时间：2024年10月10日
📜 发表期刊：ACS Nano（IF=18.027）
🎓 文章标题：Core−Shell Engineered Fillers Overcome the Electrical-Thermal Conductance Trade-Off
👥 研究团队：北京大学刘磊+郭海长团队
🎯 核心突破：开发出银@氧化铝（Ag@Al₂O₃）核壳结构填料，使环氧复合材料同时实现3.8 W/m·K的高导热率和10¹² Ω·cm的高绝缘性，突破传统材料电导-热导相互制约的瓶颈
🔍 研究背景
随着人工智能和3D芯片封装技术发展，电子设备热管理面临严峻挑战：
- 导热与绝缘的矛盾：金属（如银、铜）导热率高但导电性强，陶瓷（如Al₂O₃、h-BN）绝缘性好但导热率仅30-400 W/m·K，难以兼顾
- 现有核壳结构局限：传统原位生长法仅适用于特定材料和小尺寸颗粒（微米级），导致复合材料粘度高、填充量低，导热性能提升有限
- 大尺寸填料需求：大尺寸（>100 μm）球形填料可降低热边界电阻、提高流动性，但现有方法无法实现均匀包覆
- 工业应用瓶颈：商用导热封装材料（如Hasuncast RTVS21）导热率普遍低于2 W/m·K，无法满足高密度芯片散热需求
- 加工性能要求：作为底部填充材料，需同时具备高填充量（>90 wt%）和低粘度（<20 Pa·s），现有材料难以平衡
🧪 研究方法
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材料合成：
采用改进的Pechini溶胶-凝胶法结合超快焦耳热（UJH）处理制备核壳结构填料：
以高导热银（Ag）微球为核（直径1-100 μm），Al₂O₃或BeO为绝缘壳层，通过柠檬酸盐螯合-乙二醇酯化反应形成凝胶包覆层，将硝酸铝/硫酸铍、柠檬酸（金属离子:柠檬酸=1:3）与Ag粉混合，120℃下加入乙二醇形成螯合凝胶，850℃煅烧2小时形成非晶态氧化物壳层，再经1200℃超快焦耳热（2秒）处理获得致密结晶壳层关键参数：壳层厚度约5 μm，可批量制备100克级样品，粉体流动性与原始Ag粉相当，克服传统方法团聚问题。
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测试表征
微观结构表征：SEM/EDS确认Ag@Al₂O₃和Ag@BeO的核壳结构，壳层元素分布均匀（Al/O或Be/O），XPS：Al 2p峰位于74.2 eV（Al₂O₃特征峰），Be 1s峰位于113.6 eV（BeO特征峰），FIB-TEM直接观察到5 μm厚的Al₂O₃壳层及清晰的Ag/Al₂O₃界面单球电阻测试：SEM纳米探针台显示Ag@Al₂O₃单球电阻（~10¹² Ω）较纯Ag（~3.6 Ω）提升6个数量级热导率测量：激光闪射仪（LFA 467）测得复合材料导热率达3.8 W/m·K，差示扫描量热法（DSC）验证比热稳定性粘度测试：旋转流变仪显示93 wt%填充量时粘度仅15 Pa·s，满足底部填充材料工业标准
📊 研究结论
- 普适性核壳制备方法：Pechini法突破原位生长法局限，可包覆1-100 μm不同尺寸Ag球，且适用于Al₂O₃、BeO等多种壳层材料，解决传统方法尺寸限制问题
- 优异的热电性能平衡：Ag@Al₂O₃/环氧复合材料在94 wt%填充量下，导热率达3.8 W/m·K（是纯Al₂O₃复合材料的2.4倍），同时保持10¹² Ω·cm的绝缘性，超越Hasuncast RTVS27-2等商用材料
- 尺寸复合增强机制：通过大（40-120 μm）-小（1-10 μm）Ag@Al₂O₃颗粒按3:1体积比复合，堆积密度从0.53提升至0.69，显著降低热阻
- 高可靠性验证：1000℃高温处理后粉体仍保持流动性，5 MPa压力下绝缘性无衰减， thermal shock测试循环500次性能稳定
- 实际应用验证：在可调降压转换器和18650电池组中，散热效率较纯环氧提升7.9℃，较商用材料提升3.2℃
⚙️ 机制说明
核壳结构通过**“金属核高导热-氧化物壳层绝缘”**的协同作用破解权衡难题：
- 热导路径：Ag核（导热率>300 W/m·K）形成连续导热网络，大尺寸颗粒减少界面热阻；Al₂O₃壳层（导热率30 W/m·K）虽引入一定热阻，但通过尺寸复合（大球间隙填充小球）最大化减少树脂比例，整体导热率仍显著提升。
- 绝缘机制：5 μm厚的Al₂O₃壳层完全包覆Ag核，单球测试证明其击穿场强>10⁶ V/m，即使复合材料受压破裂，壳层仍能阻止银核接触形成导电通路。
- 流动性能：球形颗粒和大尺寸效应降低粘度，93 wt%填充量时仍保持15 Pa·s的低粘度，满足芯片底部填充的流动浸润需求。
📸 图文赏析
图 1核 – 壳填料的合成与表征(a) 原位生长法的示意图；(b−g) SEM图像及对应的能量色散 X 射线光谱（EDS）元素分布图，分别展示原位生长法制备的 (b−d) 铜球和 (e−g) 银球的形貌，其中 (b, e) 和 (c, f) 为生长过程前后的典型 SEM 图像；(h) 佩奇尼法的示意图；(i−n) 采用不同前驱体（i−k 为铝离子溶液、l−n 为铍离子溶液）制备银球的 SEM 图像及对应的 (k, n) EDS 元素分布图，其中 (i, l) 和 (j, m) 为包覆过程前后的典型 SEM 图像；(o) 银、Ag@Al₂O₃和Ag@BeO样品的 XPS测试结果；(p−r) 高分辨 XPS 谱图：§ Ag@Al₂O₃的铝 2p 峰、(q) Ag@Al₂O₃的氧 1s 峰、® Ag@BeO 的铍 1s 峰；(s) 所制备的银、Ag@Al₂O₃和 Ag@BeO 微球的 SEM 图像；(t) 上述微球的光学图像。比例尺：10 微米（b, c, e, f, i, j, l, m）、100 微米（s）。
图 2 核 – 壳填料的微观与宏观性能表征(a) 扫描电镜腔体内单颗银球的电阻测试实验装置示意图；(b, c) 电阻测试过程中 Ag@Al₂O₃和 Ag@BeO 微球的 SEM 图像；(d) 银、Ag@Al₂O₃和 Ag@BeO 微球的典型电流 – 电压（I-V）曲线；(e) 原始银球及经原位生长法、佩奇尼法包覆后的银球的实测电阻值；(f) 佩奇尼法制备的原始银粉、Ag@Al₂O₃和 Ag@BeO 粉体在空气中经 1000℃热处理 2.5 小时后的光学图像；(g) 佩奇尼法制备的大、中、小粒径 Ag@Al₂O₃微球的 SEM 图像，插图为对应的粒径分布曲线。
图 3 核 – 壳微球填充环氧复合材料作为导热封装材料的性能(a) 高速混合机制备 Ag@Al₂O₃填充环氧复合材料的工艺示意图；(b) 证明 Ag@Al₂O₃填充环氧复合材料具有良好流动性的光学图像；© 核 – 壳微球填充环氧复合材料的黏度变化曲线；(d) 91.5 wt% 填充量下，不同粒径 Ag@Al₂O₃微球填充环氧复合材料的热导率与电阻率；(e) 所制备的 Ag@Al₂O₃填充环氧复合材料与市售产品、典型氧化铝 / 银填充环氧复合材料的热导率和电阻率对比，其中大粒径复合填料填充环氧复合材料的填充量依次为 91.5、93、94 wt%。
图 4单粒径与双粒径球填充体系中，球形粒径分布对堆积体积分数和热导率的影响(a) 密堆积模型的理论最大堆积体积分数与本实验结果的对比；(b, c) 大粒径复合填料、单一大粒径 Ag@Al₂O₃填充环氧复合材料的截面 SEM 图像（展示微球分布状态），插图为对应区域的放大图像；(d) 单粒径与双粒径填充体系随时间变化的模拟温度分布云图；(e) 单粒径与双粒径填充体系的温度变化曲线。
图 5 核 – 壳微球填充环氧复合材料作为导热封装材料的器件实际性能
(a−c) 可调降压转换器在灌注所制备的 Ag@Al₂O₃填充环氧复合材料 (a) 前、(b) 中、© 后的光学图像，© 中的数字为输入电压值；(d) 灌注封装材料后，四颗 18650 型电池的温度测试实验装置示意图；(e) 红外热像仪拍摄的、灌注 (左) 纯环氧树脂和 (右) 所制备 Ag@Al₂O₃填充环氧复合材料的电池在充放电过程中的温度分布云图；(f) 灌注纯环氧树脂和所制备 Ag@Al₂O₃填充环氧复合材料的 18650 型电池在不同充放电循环中的温度变化曲线，插图为两组测试器件的光学图像。
🚀 未来研究展望
- 多材料体系拓展：将Pechini法应用于BN nanotube、MoTe₂等低维材料核壳结构，结合同位素工程进一步提升导热率
- 功能化壳层设计：开发梯度壳层（如Al₂O₃-SiO₂）或掺杂壳层（如Al₂O₃:Mg），优化界面热阻和机械性能
- 3D打印应用：利用核壳粉体的高流动性和导热性，开发用于LED封装、动力电池的3D打印热管理构件
- 界面工程优化：通过硅烷偶联剂修饰壳层表面，增强填料与树脂界面结合力，提升复合材料力学强度
🔬文献信息
Liao, P., Guo, H., Niu, H., Li, R., Yin, G., Kang, L., Ren, L., Lv, R., Tian, H., Liu, S., Yao, Z., Li, Z., Wang, Y., Yang Zhang, L., Sasaki, U., Li, W., Luo, Y., Guo, J., Xu, Z., … Liu, L. (2024). Core–Shell Engineered Fillers Overcome the Electrical-Thermal Conductance Trade-Off. ACS Nano, 18(44), 30593–30604. https://doi.org/10.1021/acsnano.4c09346
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