一、简介
1958年，鲁道夫·L·穆斯堡尔（Rudolf L. Mössbauer）在慕尼黑工业大学攻读博士学位时，发现了核跃迁中γ射线的无反冲共振吸收和发射现象，即穆斯堡尔效应（Mössbauer effect）。仅仅三年后，他便与罗伯特·霍夫施塔特（Robert Hofstadter）共同获得了1961年的诺贝尔物理学奖，获奖时年仅32岁。
这一发现迅速催生了穆斯堡尔谱学（Mössbauer Spectroscopy），极大地推动了固态物理、化学、地质学、材料科学及考古学等多个学科的发展。
当自由原子核吸收或发射伽马射线时，根据动量守恒定律，它会像枪发射子弹后产生后坐力一样发生反冲。而束缚在晶格中的原子核，由于其运动受到限制，有可能发生“无反冲”的共振吸收或发射，即穆斯堡尔效应（无反冲核共振荧光）。测量穿过样品的伽马射线透射率随能量的变化（即穆斯堡尔谱），可以揭示样品的电子结构、分子结构以及磁性。但这要求源原子和样品中的原子为特定的同位素对——最常见的组合是⁵⁷Co（衰变为⁵⁷Fe的激发态）与⁵⁷Fe。因此，穆斯堡尔效应的许多应用集中在识别铁物种或研究它们随环境条件（例如腐蚀）的变化。
年来，穆斯堡尔谱技术重新受到重视并拓展了应用，尤其是在工业领域（如解决腐蚀、相分析等问题）以及太空探索领域。
二、理论
穆斯堡尔谱元素周期表（图1），其中以红色突出显示了具有穆斯堡尔谱活性的元素。在40多种元素中，有超过70种同位素具有穆斯堡尔谱活性。然而，只有约20种元素的核激发态寿命足够长或跃迁能量足够适中（例如 Fe、Sn、Ir、Ni、Ru、Au）。尽管穆斯堡尔在191Ir中观察到了高效的γ射线发射和吸收过程，但最显著的活性核素是57Fe，以至于这种光谱学方法有时也被非正式地称为57Fe穆斯堡尔谱（但标准名称仍是穆斯堡尔谱学）。
图1.元素周期表，红色元素是穆斯堡尔谱活跃元素。
2.1 穆斯堡尔效应
穆斯堡尔效应是指核跃迁过程中无反冲地发射和吸收伽马射线的现象：一个具有N中子和Z质子处于激发态（Ee）的原子核，其平均寿命τ（通常为100纳秒），会发射一个光子（γ射线），另一个中子和质子数量相同的处于基态（Eg）的原子核（吸收体）会吸收该γ射线，并因此跃迁到激发态（共振吸收）。吸收体通过重新发射一个能量为Ee的γ光子而跃迁回基态（图 2）。
图2.核跃迁产生的无反冲伽马射线发射和吸收
⁵⁷Co 的寿命约为 271天，是 MÖS 的优良辐射源。图 3 展示了 ⁵⁷Co 通过电子俘获发生核衰变，生成处于激发态（136 keV）的 ⁵⁷Fe，其核自旋量子数为 5/2。⁵⁷Fe 直接衰变到基态（I = 1/2），或通过 14.4 keV 能级（I = 3/2；半衰期 τ = 100 ns）衰变，并释放出 14.4 keV 的 γ 射线，该射线可被吸收核吸收。
图3.（左）⁵⁷Co 的核衰变导致 ⁵⁷Fe 发射 γ 射线；（右）另一个原子核对 γ 射线的吸收。
只有当发射谱线和吸收谱线重叠时才会发生共振吸收。自由原子或分子（例如液体或气体）由于反冲而损失能量：原子核带走的动量与发射的γ射线大小相等，方向相反（因此不可能发生共振）。在固态中，原子核被晶格束缚，反冲动量可以传递给整个晶格（质量巨大），导致反冲能量损失极小，从而实现无反冲共振。穆斯堡尔通过实验证明，当将辐射源和吸收体冷却到接近液氮的温度时，发射原子核无法自行发生反冲。在足够低的温度下，原子在晶格中紧密结合，以至于无法发生反冲。
典型的穆斯堡尔谱由相对能量透射率与一系列源的多普勒速度的关系图构成。实际上，如果发射体和吸收体具有相同的局部配位，穆斯堡尔谱将是一个具有洛伦兹线型的单峰（图 5A）。然而，在现实中，源和吸收体具有不同的局部环境，导致核能级发生偏移。尽管这些能量偏移非常小（纳电子伏特、微电子伏特），但它们对应于吸收率的显著变化。为了使发射体和吸收体共振，需要改变伽马射线的能量。这可以通过利用多普勒频移来实现。
传统的穆斯堡尔谱仪由一个速度驱动器和一个产生γ射线的辐射源（通常为57Co）组成（图 4）。准直器将辐射聚焦到质量小于1至5克（厚度50微米）的样品上。γ射线穿过样品后到达NaI(Tl)闪烁体探测器或 YAlO3(Ce)探测器。驱动器（通常为电磁振动器）的作用至关重要，因为它以精确控制的方式移动辐射源，利用多普勒效应改变γ射线的能量。这对于实现发射体和吸收体之间的部分重叠是必要的。驱动器的速度单位为毫米/秒，是穆斯堡尔谱横轴的常用单位。探测器测量γ光子计数随驱动速度的变化。发生共振吸收时，计数率降低，在谱图上表现为向下的吸收峰（通常仍简称为“峰”）。
图4.穆斯堡尔谱示意图
2.2 超精细相互作用
通常，MÖS 可以观察到三种类型的超精细相互作用，它们代表了穆斯堡尔参数：同质异能素位移（图 5B）、电四极分裂（图 5C）和磁超精细分裂（图 5D）。
图5穆斯堡尔谱(A)自由原子从激发态衰变到基态的过程；(B)同质异能素位移；(C)电四极分裂；(D)磁超精细分裂
2.21同质异能素位移（δ）
该参数与原子核内质子和相邻电子（主要是s电子）之间的库仑相互作用有关。s 电子具有有限的概率穿透原子核体积，因此其波函数可以与原子核重叠。电子与原子核的重叠会改变核能级，进而导致整个系统的能量变化。这种能量变化表现为共振峰相对于共振能量的位移δ=Esource−Eabsorber（图 5B）。同质异能素位移与原子核的氧化态、自旋态及其成键性质有关。图 6 显示了氧化态和自旋态不同的铁化合物的预期同质异能素位移。
图6.铁化合物中异构体位移的范围因氧化态和自旋态而异
2.22电四极分裂
如果参与穆斯堡尔效应的核态中至少有一个具有电四极矩（Q），并且同时原子核周围的电场是不均匀的（例如，由于原子核周围价电子的非立方分布和/或非立方晶格环境），则电四极相互作用会将核能级分裂成两个分别具有磁量子数 ±3/2 和 ±1/2 的衬底（图 5C）。图 7显示了三种铁配合物的典型四极分裂。
图7.三种铁化合物（自旋态和氧化态不同）的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。
低自旋配合物 K₄[Fe(CN)₆] 的穆斯堡尔谱（图7，上图）未显示电四极分裂，这是由于六个 CN⁻ 配体形成的规则八面体对称性使得六个价电子能够以立方对称排列。用另一种配体（如 NO）取代其中一个 CN⁻ 基团会导致立方对称性发生显著畸变，从而产生四极分裂（图7，下图）。对于高自旋配合物 [Fe(H₂O)₆]SO₄·7H₂O，六个价电子的非立方分布是导致四极分裂的原因（图7，中图）。该配合物因 Jahn–Teller 畸变使原本简并的 d 轨道发生分裂，在畸变的八面体场中，六个价电子的排布不再具有球对称性，从而产生电场梯度，引起四极分裂。
2.23磁超精细分裂
当所涉及的核态具有磁偶极矩且原子核处存在磁场时，就会发生塞曼分裂。核磁偶极矩与原子核磁场之间的相互作用会将核态分裂成 2I+1 个由 m_I 磁自旋量子数表征的子态。对于像57Fe 这样的核素，它具有基态和激发态，这种相互作用会导致基态出现双重态，激发态出现四重态。因此，穆斯堡尔谱会发生磁分裂，形成六重态。在单一磁偶极相互作用的情况下，穆斯堡尔峰是等距的（图 5D）。但当同时存在磁偶极相互作用和电四极相互作用时，情况并非如此。在这种情况下，图 5D只是一个近似值。子能级结构更为复杂，六个峰不再等距分布。当磁相互作用远大于四极相互作用时，若四极相互作用为正，则内侧四个峰向左移动，外侧两个峰向右移动（若四极相互作用为负，则情况相反）。每条谱线的移动称为四极位移（ΔΔ ），它与原子核处的电场梯度成正比。
2.24磁有序材料
尽管在穆斯堡尔谱（MÖS）中，尤其是在提高复杂谱图分辨率方面，通常会对样品施加外部磁场，但真正使MÖS成为如此强大的技术的，是磁有序（即铁磁性、亚铁磁性或反铁磁性）穆斯堡尔活性材料中存在的内部磁场。对于重要的铁氧化物而言，这一点尤为突出，它们在临界温度下会发生磁有序，该临界温度范围很广，从950 K到78 K。高于该温度时，铁氧化物呈顺磁性，其穆斯堡尔谱通常由四极分裂双峰组成。低于该温度时，由于内部磁场引起的磁分裂会将谱图显著分裂成六重峰。铁氧化物的穆斯堡尔谱温度依赖性差异巨大，这是由磁相变引起的，而且不同铁氧化物的穆斯堡尔参数也存在显著差异，这使得穆斯堡尔谱成为识别、表征和定量复杂混合物中铁氧化物的有力工具。
例如，纤铁矿（γ-FeOOH） 在室温（20–25°C）下呈顺磁性，其穆斯堡尔谱由四极分裂双峰组成；只有在低于约77 K时，纤铁矿发生磁有序化，其穆斯堡尔谱才会变为六重峰。相反，针铁矿（α-FeOOH） 在室温下（约300 K）就已经呈现反铁磁有序，其穆斯堡尔谱在低至4.2 K时仍为六重峰。最后，四方纤铁矿（β-FeOOH） 在室温下呈顺磁性，其谱图显示两个四极分裂双峰，但冷却至约–10°C（263 K）时会发生反铁磁有序，此时其谱图由具有不对称谱线的六重峰组成。由此可见，通过在几个温度下采集穆斯堡尔谱，可以很容易地识别和定量分析这三种铁氧化物。
当磁有序的铁氧化物以小颗粒形式存在时，它可能处于超顺磁状态，此时磁化强度（以及内部磁场）由于随机热运动而迅速改变其空间取向。在这种情况下，磁分裂六重峰会坍缩成四极分裂双峰。由于超顺磁性强烈依赖于颗粒尺寸和温度，因此可以通过在低于特定温度的条件下采集穆斯堡尔谱来测量颗粒尺寸。此外，穆斯堡尔谱对57Fe（以及少数其他同位素）非常敏感，而对许多其他元素和同位素不敏感（图1），这使得穆斯堡尔谱成为铁氧化物浓度或结晶度过低而无法通过X射线衍射（XRD）进行研究和定量分析的样品的首选技术。
三、应用
3.1矿物鉴定
MÖS 可确定价态（氧化态和自旋态）、局部对称性和磁性。研究人员主要将其应用于区分Fe2+和Fe3+，并根据异构体位移和ΔEq来识别它们的局部配位情况。该技术为非破坏性分析，这与传统的土壤和沉积物分析方法相比具有优势，后者通常需要强酸完全溶解基质后才能进行分光光度分析。由于其高灵敏度和选择性，MÖS 可以识别矿物中的痕量铁物种。在某些方面，MÖS 与 X 射线粉末衍射 (XRPD) 类似，因为它基于超精细参数超细参数(δ，ΔEQ和ΔEM)为每种矿物生成指纹图谱，但 MÖS 能够定量分析 XRPD 无法检测到的非晶相。
MÖS有助于表征绿锈，绿锈是一种不稳定的羟基盐矿物的混合物：
Aⁿ⁻ 为插层阴离子（通常为 SO₄²⁻、CO₃²⁻ 和 Cl⁻），对缺氧地下水和土壤层有显著影响。小型化的 MÖS 能够比传统光谱技术更好地测量空气中高度不稳定络合物的氧化态和绿锈中间相。尽管该技术能够清晰地区分 Fe²⁺ 和 Fe³⁺，因为光谱具有两个明显的双峰，但实际上，高氧敏感性会使 Fe²⁺ 被氧化，从而导致 Fe²⁺/Fe³⁺ 出现多个信号。然而，降低实验温度可以减轻非生物氧化作用。通过利用超精细参数，还可以获取阴离子的信息（表 1）。
表1.穆斯堡尔谱法测得的绿锈 Fe 2+ /Fe 3+比值
3.2腐蚀
腐蚀是工业领域一项重大的经济负担。由于腐蚀产物主要为氧化铁和羟基氧化物，因此穆斯堡尔谱（MÖS）在研究腐蚀过程中尤为有效。此外，MÖS能够表征和定量分析极小的分散颗粒（纳米级），而X射线粉末衍射（XRPD）通常无法做到这一点（图8）。在某些领域，例如工业领域，研究块体材料薄表面层的成分尤为重要。在这方面，转换电子穆斯堡尔谱（CEMS）是定性和定量分析含铁表面层的有力工具。CEMS尤其适用于研究数百纳米厚的固体表面。因此，该方法适用于测量样品厚度、腐蚀层成分以及其他物理化学性质。
图8.铁氧化物的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。左图：在 295 K 下采集的铁氧化物的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。右图：在 295 K 和液氮温度 (80 K) 下采集的 β-FeOOH 和 γ-FeOOH 的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱，前者在T > 80 K下存在磁有序。
磁铁矿（Fe₃O₄）具有反尖晶石结构，由氧化物阴离子构成的面心立方（fcc）晶格组成，其中八分之一的四面体位点被 Fe³⁺ 离子占据，一半的八面体位点被 Fe³⁺ 和 Fe²⁺ 离子等量占据。磁铁矿的组成式可写为 [Fe³⁺]四面体[Fe²⁺Fe³⁺]八面体[O²⁻]₄。在高于居里温度（约 850 K）时，磁铁矿呈顺磁性，其穆斯堡尔谱通常为一个较宽的四极分裂双峰（或单峰），这是由于 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 之间快速的电子跳跃导致四面体和八面体位点无法区分。在室温（远高于 Verwey 温度）下，磁铁矿为亚铁磁体，其穆斯堡尔谱由两组六重峰叠加而成：一组对应四面体位点（Fe³⁺），另一组对应八面体位点（Fe²⁺/Fe³⁺ 的平均价态），后者由于电子跳跃而呈现单一的六重峰。在低于 Verwey 温度（约 120 K）时，磁铁矿发生金属-绝缘体转变，晶体对称性降低，电子被局域化，Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 在八面体位点上变得可区分。此时穆斯堡尔谱变得复杂，通常包含多组六重峰（例如四面体 Fe³⁺、八面体 Fe²⁺ 和八面体 Fe³⁺ 分别贡献不同的子谱）。
赤铁矿（α-Fe₂O₃）在室温（约300 K）下呈现弱铁磁性，其穆斯堡尔谱为六重峰。当温度降至莫林转变温度（约263 K）以下时，赤铁矿转变为纯反铁磁有序，但谱图仍为六重峰，只是超精细磁场参数发生变化。赤铁矿不存在四极分裂双峰（除非颗粒尺寸处于超顺磁临界范围）。在室温下，α-Fe₂O₃ 与针铁矿（α-FeOOH）的穆斯堡尔谱均为六重峰，但二者的超精细磁场值不同，可以区分。通过变温穆斯堡尔谱，可以识别不同的铁氧化物氢氧化物。例如，针铁矿（α-FeOOH）在室温下呈现磁分裂六重峰；而纤铁矿（γ-FeOOH）在室温下为顺磁性（四极分裂双峰），在液氮温度（80 K）下发生磁有序相变，呈现六重峰；另一种羟基氧化铁（如 β-FeOOH）需要更低的温度（约30 K）才能发生磁有序。穆斯堡尔谱目前已常规应用于解决常见的工业腐蚀问题，例如识别电厂冷却系统中形成的细分散颗粒。
