【超声波在电池上的应用之五】超声检测析锂与枝晶：从声学指纹到主动防护

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TL;DR 锂析出（lithium plating）是快充与低温场景下锂离子电池的头号安全隐患。超声技术正经历从"被动声学指纹识别锂析出"到"operando超声成像可视化锂沉积空间分布"，再到"超声辅助MPC闭环充电防护"，乃至"SAW声流主动抑制枝晶生长"的四阶段演进。本文沿着这条技术路径，梳理2020—2025年间7项代表性工作的核心贡献与工程落地边界，并与EIS/ICA、中子成像等替代方案做横向比较。

一、为什么析锂如此棘手？

锂离子电池在快充或低温条件下充电时，锂离子可能来不及嵌入石墨负极的层状结构中，转而在负极表面还原为金属锂——这一现象称为锂析出（lithium plating）。析出的锂可能以枝晶（dendrite）形态生长，刺穿隔膜引发内短路，是热失控的关键诱因之一[1-2]。

传统的锂析出检测方法主要包括：

• 电学方法：OCV（开路电压）分析、ICA（增量容量分析）、DVA（差分电压分析）以及EIS（电化学阻抗谱）。这些方法本质上依赖电压/电流/阻抗的间接推断，通常在锂析出已经发生并产生不可逆影响后才能识别信号异常，属于"事后诊断"范畴。
• 成像方法：中子成像（neutron imaging）和X-ray CT可以直接观察锂沉积的空间分布，但设备昂贵、测试周期长，难以在线应用。
• 破坏性方法：拆解电池后通过SEM（扫描电子显微镜）观察负极表面形貌，这是最可靠的"金标准"，但代价是电池报废。

一个自然的疑问由此产生：能否在锂析出正在发生的时候就捕捉到信号，而非等到事后才追认？ 这正是超声检测技术试图回答的核心问题。

二、物理机制：锂沉积如何改变声学特性？

理解超声检测锂析出的可行性，需要回到声波在多层介质中传播的基本物理。

2.1 声阻抗的变化

锂离子电池可以近似为一个多层弹性介质结构（集流体/正极/隔膜/负极/集流体）。超声波在层间界面处的透射和反射由相邻层的声阻抗（，密度×声速）决定。

根据Montoya-Bedoya等人在arXiv综述中的梳理[5]，锂金属沉积对声学特性的影响可从三个层面理解：

arXiv综述[5]中总结的表格明确将"SA显著下降"和"充电末端ToF与C-rate相关"列为锂析出的高灵敏度超声可观测指标。值得注意的是，超声可以区分锂析出引起的不可逆声学变化与正常SOC循环中可逆的声学变化——这是该方法区别于简单温度补偿的关键所在。

2.2 类比NDT中的缺陷散射

从无损检测（NDT）的视角看，锂枝晶在电池内部的作用类似于金属材料中的微裂纹或夹杂物——它们作为散射体改变了波的传播路径和能量分布。在工业超声探伤中，缺陷的检出依赖于散射回波与背景噪声的信噪比；类似地，锂枝晶的超声检出也取决于枝晶特征尺度与超声波长的匹配关系。当前主流超声检测使用的频率范围为0.5—5 MHz，对应波长在毫米至百微米量级，而枝晶的典型尺度在10-100 μm[5]，这意味着散射主要处于非瑞利散射区间，信号特征复杂但对枝晶的微观形态变化敏感。

三、被动监测：从声学指纹到operando成像

3.1 开创性工作：Bommier et al.（2020）

Bommier等人2020年发表于Cell Reports Physical Science的工作[2]是首次用声学方法在operando条件下检测商用LiCoO₂/石墨软包电池中锂金属沉积的研究。

核心实验设计：研究团队使用2.25 MHz的超声脉冲透射穿透软包电池，在低温（10°C）和高C-rate（1C）条件下充电以诱发锂析出，并与C/15低温充电的基准条件（不诱发锂析出）进行对比。

关键发现： – 当充电条件诱发锂析出时，超声信号的飞行时间（ToF）终点值与基准条件产生显著偏差； – 这种偏差在充电结束后数小时的静置期间并不随温度回落而消失，说明它反映的是不可逆的锂沉积而非可逆的温度效应； – 后验分析（post-mortem）证实，ToF终点偏差最大的电池恰恰是锂析出量最多的电池。

意义：这项工作证明了声学参数可以区分"正常嵌锂"与"异常析锂"，但仅使用单点或少数几个位置的换能器，无法获知锂析出在电池内部的空间分布。

3.2 从点到面：Wasylowski et al.（2024）的operando超声成像

Wasylowski等人2024年发表于Nature Communications的工作[1]将超声检测锂析出推向了空间成像层面。

核心技术参数： – 使用25 MHz聚焦超声换能器，空间分辨率达到75 μm； – 采用扫描声学显微镜（SAM）模式，对多层软包电池内部进行operando透射/反射成像； – 通过对特定内部层的反射信号进行实时处理，获得锂沉积的动态空间分布图。

关键创新： – 从Bommier的"单点ToF测量"跨越到"面扫描成像"，首次实现了对锂析出形成与剥离过程的非侵入式实时可视化； – 通过在负极极片上粘贴胶点（adhesive dots）局部抑制离子传输来诱发局部锂析出，建立了超声图像亮斑与电化学信号的对应关系； – 通过参考电极实验和ex-situ分析双重验证了方法的有效性。

局限：25 MHz频率在水耦合条件下的扫描速度限制了时间分辨率，目前更适合实验室研究而非在线BMS应用。

3.3 声学发射（AE）的互补视角：MIT Joule 2025

2025年9月发表于Joule的MIT研究[7]提供了另一个声学维度的信息。Samantaray、Cohen、Cogswell和Bazant等人详细分析了锂离子电池在充放电过程中自发产生的声学发射信号（acoustic emissions，非主动激发超声），并将特定的声音模式与电池内部的退化过程关联起来。

核心方法： – 同步记录声学发射信号与电化学数据（电压、电流），在真实充放电条件下进行关联分析； – 使用小波变换（wavelet transform）提取信号的时频特征，将气体产生（副反应）和材料断裂（活性物质裂纹）两种退化机制的声学信号从背景噪声中分离出来； – 通过拆解后的SEM分析验证了声学信号与物理退化过程的对应关系。

关键引述：Bazant教授指出，"我们现在知道该寻找什么，以及如何将这些信号与电池寿命、健康状态和安全性关联起来。"[7]

与超声透射方法的关系：AE方法是完全被动的（仅"听"不"发"），与主动超声检测形成互补。AE对气体产生和材料断裂等瞬态事件敏感，但在空间定位精度上不及主动超声方法。两种方法的结合——主动超声检测结构变化 + 被动AE监测瞬态事件——可能构成更完整的电池声学监测方案。

四、主动防护：超声+MPC闭环充电

从"被动诊断"到"主动防护"的跨越，由Li等人2024年发表于Applied Energy的工作[3]实现。

4.1 系统架构

Li等人提出了一种超声辅助诊断+模型预测控制（MPC）的自适应充电方案：

4.2 为什么需要超声辅助？

单纯依赖电化学模型判断锂析出临界点存在一个工程痛点：模型参数随温度和老化状态漂移，导致在不同工况下需要频繁重新标定。超声信号提供了一个独立于模型的物理观测量——当电池内部开始产生与锂析出伴随的气体时，超声透射特性会发生突变，这一信号不依赖于模型参数的准确性。

4.3 实验验证

低温充电实验和循环老化实验结果表明[3]： – 无需在不同温度下进行复杂的模型参数标定； – 新的充电方法在充电速度上优于传统恒流充电； – 有效抑制了负极锂析出的发生。

4.4 从"事后"到"事前"

这项工作的核心价值在于闭环——超声不再是独立的诊断工具，而是嵌入充电控制回路中的传感器。这标志着超声在锂析出问题上的角色从"旁观者"升级为"参与者"。

五、主动抑制：SAW声流抑制枝晶生长

如果说Li等人的工作是"检测到锂析出后调整充电策略以规避"，那么Huang等人的工作则走得更远——用超声直接抑制枝晶的形成。

5.1 SAW器件原理

Huang等人将表面声波（Surface Acoustic Wave, SAW）器件集成到锂离子电池内部[4]。SAW器件在压电基底上产生MHz量级的高频声波，声波在电解液中诱发声流（acoustic streaming）——一种由声波能量耗散驱动的稳定流动。

5.2 声流如何抑制枝晶？

在快充条件下，石墨负极附近的锂离子因扩散速率不足而出现浓度梯度，局部过电位升高导致锂析出和枝晶形成。SAW产生的声流实现了： – 电极间电解液的快速搅拌：增强离子传输速率，缓解浓度梯度； – 负极表面流场均匀化：减少局部电流密度集中，抑制枝晶的成核位点； – SEI层减薄：SEM/EDX分析表明，使用SAW的电池SEI层更薄且更均匀。

5.3 性能数据

根据已发表的实验结果[4]：

SEM图像对比极为直观：无SAW电池200次循环后负极表面呈现粗糙的枝晶形貌（~2 μm颗粒），而有SAW电池2000次循环后负极仍保持较为均匀的块状颗粒形貌（~10 μm），与原始石墨相似。

5.4 角色跃迁

SAW方案标志着超声在电池安全领域完成了一次角色跃迁：从诊断工具（检测锂析出）→防护工具（调整充电策略）→治疗工具（主动抑制枝晶）。这一演进路径与医学超声从"B超诊断"到"超声碎石/超声消融治疗"的发展逻辑异曲同工。

六、导波方案：SH₀模式监测枝晶演化

除体波方案外，超声导波为枝晶监测提供了另一条技术路线。2026年公开的中国专利CN202610086859.1[6]（华南理工大学）提出了一种基于SH₀型超声导波的电池枝晶监测方法。

6.1 技术原理

SH₀导波（水平剪切零阶模态）沿电极表面或与之紧密耦合的波导结构传播，具有无频散、模态单一、方向性好的特点。与穿透整个电池的体波方案不同，导波方案对电极表面的微观沉积状态变化更为敏感。

6.2 可逆与不可逆的判别准则

该专利提出了明确的判据体系：

• 可逆过程：导波传播速度随充放电循环呈规律性波动（与循环同步），衰减系数无持续增大趋势 → 金属沉积/剥离保持可逆，无明显枝晶累积。
• 不可逆过程：导波传播速度呈不可逆单调漂移，衰减系数持续增大 → 存在不可逆金属沉积残留，表现为枝晶生长或死金属累积。

6.3 技术优势

导波方案相比体波方案的核心优势在于：对电极表面微观变化的灵敏度更高，且SH₀模态的无频散特性简化了信号处理。但该方案目前仍处于专利公开阶段，尚需更多同行验证和工程适配数据。

七、跨体系对比：超声 vs 其他锂析出检测方法

超声方案的独特定位在于：在不显著增加成本和系统复杂度的前提下，提供对锂析出的直接物理感知能力——这是EIS/ICA等电学方法无法提供的，同时成本和可部署性远优于中子成像和X-ray CT。

八、工程落地成熟度评估

8.1 operando超声成像的BMS集成挑战

Wasylowski等人的SAM系统[1]虽然在空间分辨率（75 μm）和检测可靠性方面表现出色，但其工程落地面临显著挑战： – 25 MHz换能器需要水耦合介质，在车载环境中不现实； – 机械扫描模式的时间分辨率有限，难以满足实时BMS需求； – 整套系统成本远高于BMS可接受的范围。

可能的降维路径：使用更低频率（1—5 MHz）的阵列换能器替代单点聚焦探头，以牺牲空间分辨率为代价换取覆盖面积和扫描速度。Li等人的64单元1 MHz阵列[3]已经朝这个方向迈出了一步。

8.2 64单元阵列的功耗与成本

Li等人使用的64单元超声阵列[3]在功耗方面需要关注。每个超声通道需要激发脉冲和接收电路，64个通道的同步采集和处理对BMS的计算资源和功耗提出了较高要求。当前的实现更适用于实验室或充电桩端的离线检测，距离集成到量产BMS仍有差距。

8.3 SAW器件的量产可行性

SAW器件本身的制造工艺（光刻、薄膜沉积）已相当成熟，广泛应用于手机射频滤波器等领域。但将其集成到电池内部面临独特挑战： – 需要与电池封装工艺兼容； – SAW驱动电路的功耗和体积需要优化（当前已有5×5×0.25 cm³的驱动电路原型[4]）； – SAW在多层电池结构中的声场分布和能量传输效率需要进一步优化。

8.4 从实验室到车规级的Gap

综合来看，超声检测锂析出技术从实验室到车规级量产的gap主要体现在： 1. 传感器集成：如何将超声换能器可靠地集成到量产电池（尤其是方形/圆柱电池）中； 2. 信号处理标准化：不同电池化学体系、不同封装形式下的超声信号特征需要建立标准化数据库； 3. 泛化能力：arXiv综述[5]指出，Galiounas等人发现超声检测在已知电芯上表现良好，但尚未证明能泛化到更广泛的电芯群体； 4. 温度鲁棒性：超声信号对温度敏感，虽然Bommier[2]的工作表明ToF终点差异受温度影响较小，但在极端温度条件下的可靠性仍需更多验证。

九、技术路线图与展望

综合本文梳理的文献脉络，超声在锂析出/枝晶问题上的技术演进可以概括为以下路线：

被动检测（2020）→ 空间成像（2024）→ 闭环防护（2024）→ 主动抑制（2020/2023）
Bommier Wasylowski Li et al. Huang et al.
单点ToF SAM成像 64-ch阵列+MPC SAW声流

展望未来，几个可能的方向值得关注：

FAQ

Q1：超声检测锂析出是否仅限于软包电池？

当前大多数研究确实使用软包电池（pouch cell），因为铝塑膜封装对超声信号的衰减远小于钢壳/铝壳。但近年来空气耦合超声（air-coupled ultrasound）和电磁超声（EMAT）技术的发展正在为非软包电池的超声检测提供可能。此外，导波方案[6]可利用电极本身作为波导，理论上不受封装形式限制。

Q2：超声方法能否区分可逆锂析出和不可逆锂析出？

在一定程度上可以。arXiv综述[5]和导波专利[6]都指出，可逆过程（如正常充放电中的SOC相关变化）产生的声学变化是周期性、可恢复的；而不可逆锂析出（如死锂累积、SEI增厚）导致的声学变化是单调的、不恢复的。但精确区分两者仍需结合电化学数据综合判断。

Q3：SAW抑制枝晶的方案是否会显著增加电池成本？

SAW器件本身的制造成本较低（与手机射频SAW滤波器类似），主要的成本增量在于：驱动电路集成、电池封装工艺适配、以及可靠性验证。当前原型研究中的驱动电路尺寸为5×5×0.25 cm³[4]，已接近可接受范围，但量产成本数据尚未公开。

Q4：超声检测能否在锂析出发生的瞬间就捕捉到信号？

这取决于"瞬间"的定义。超声方法的采样周期通常在秒级（Bommier[2]），可以捕捉到充电过程中锂析出引发的声学信号突变，但时间分辨率不如AE方法（毫秒级，MIT[7]）。空间分辨率方面，SAM成像可达75 μm[1]，但扫描模式限制了实时性。目前尚无单一方法同时具备最高的时间分辨率和空间分辨率。

Q5：超声方法与EIS/ICA/DVA等传统电学方法相比有何独特优势？

核心优势在于超声提供了对电池内部物理状态变化的直接感知，而非通过电压/电流的间接推断。具体而言：超声对气体生成、电解液干涸、电极分层等非电学退化机制同样敏感[5]，而这些是EIS/ICA难以直接检测的。此外，超声信号的物理可解释性更强——声阻抗、声速等参数可以直接映射到材料密度、刚度等物理量。

本文内容基于已公开发表的学术论文、预印本及专利文献的公开信息整理而成，旨在进行技术梳理与学术交流。文中对各项研究成果的分析、比较和评价均基于文献公开数据，不代表对任何研究团队、机构或商业产品的评价或背书。

参考文献

[1] WASYLOWSKI D, DITLER H, SONNET M, et al. Operando visualisation of lithium plating by ultrasound imaging of battery cells[J]. Nature Communications, 2024, 15: 10237.

[2] BOMMIER C, CHANG W, LU Y, et al. In operando acoustic detection of lithium metal plating in commercial LiCoO₂/graphite pouch cells[J]. Cell Reports Physical Science, 2020, 1(4): 100035.

[3] LI X, CHEN L, HUA W, et al. Optimal charging for lithium-ion batteries to avoid lithium plating based on ultrasound-assisted diagnosis and model predictive control[J]. Applied Energy, 2024, 367: 123396.

[4] HUANG A, LIU H, MANOR O, et al. Overcoming the intrinsic limitations of fast charging lithium-ion batteries using integrated acoustic streaming[J]. Advanced Energy and Sustainability Research, 2023, 4(2): 2200112.

[5] MONTOYA-BEDOYA T, et al. Review of ultrasonic methods for monitoring, damage detection, and processing of lithium-ion batteries throughout their life cycle[J/OL]. 2026，arXiv, 2601.08075.

[6] 华南理工大学. 基于超声导波的电池枝晶监测方法、系统、设备及产品: CN202610086859.1[P]. 2026-05-05.

[7] SAMANTANAY Y, COHEN A, COGSWELL D, et al. Electrochemically resolved acoustic emissions from Li-ion batteries[J]. Joule, 2025, 9(10): 102108.

关键词：超声检测，锂析出，枝晶抑制，operando成像，表面声波，模型预测控制，电池安全，声学指纹，无损检测，快充

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